Barbierin virallinen debyytti oli Firenzessä vuonna 1940. Hän tuli tunnetuksi mm. varhaisten oopperansäveltäjien, kuten Claudio Monteverdi ja Giovanni Battista Pergolesin tuotannon tulkinnoistaan. Hän esiintyi La Scalassa ensimmäistä kertaa vuonna 1942, jolloin hän lauloi Ludwig van Beethovenin yhdeksännessä sinfoniassa.
Metropolitan-oopperassa Barbieri debytoi 6. marraskuuta 1950, jolloin hänellä oli rooli Giuseppe Verdin oopperassa Don Carlos. Hän ei koskaan lopettanut oopperalaulajan uraansa virallisesti, vaikka esitykset harvenivat mezzosopraanon ikääntyessä.