Généralités
En chimie, les acides carboxyliques constituent avec les acides sulfoniquesss (R-SO3H), les deux types d'acide de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique (ou acide éthanoïque) est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.
Le groupe fonctionnel (caractéristique) est le groupe carboxyle :
(ou R est un hydrogène ou un groupe organique)
Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 lorsque le R est un groupe alkyle.
la calcul du nombre d'insaturation donne: . Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.
On écrit souvent les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisé du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO-.
Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle a un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.
Ions carboxyliques
Ce sont des bases plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est portée par un oxygène. Cette molécule partage sa charge négative entre ses deux oxygènes par résonance. Ce qui explique leur stabilité relative.
Nomenclature
- Systématique : on ajoute le suffixe « -oïque » au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder précéder de 'acide'.
- Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés.
Nom et source des acides carboxyliques
| Type
| Structure
| Nom IUPAC
| nom commun
| Source
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| monoacides
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| H-COOH
| acide méthanoïque
| acide formique
| Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
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| CH3-COOH
| acide éthanoïque
| acide acétique
| latin : acetum, vinaigre
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| CH3CH2-COOH
| acide propanoïque
| acide propionique
| grec : pion, gras
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| CH3CH2CH2-COOH
| acide butanoïque
| acide butyrique
| latin: butyrum, beurre
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| CH3CH(OH)-COOH
| acide 2-hydroxypropanoïque
| acide lactique
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| CH3CH(SH)-COOH
| acide 2-mercaptopropanoïque
| acide thiolactique
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| acides aromatiques
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| C6H5-COOH
| acide benzoïque
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| benzène
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| HO-C6H4-COOH
| acide 2-hydroxybenzoïque
| acide salicylique
| fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
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| H3COC-O-C6H4-COOH
| acide 2-(acétyloxy)benzoïque
| acide acétylsalicylique
| saule, aspirine
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| diacides
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| HOOC-COOH
| acide éthanedioïque
| acide oxalique
| présent dans beaucoup d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les épinards
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| HOOC-CH2-COOH
| acide 1,3-propanedioïque
| acide malonique
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| HOOC-CH2-CH2-COOH
| acide 1,4-butanedioïque
| acide succinique
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| HOOC-CH2-CH(OH)-COOH
| acide 2-hydroxy-1,4-butanedioïque
| acide malique
| Pomme (latin : malus)
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| HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH
| acide 1,5-pentanedioïque
| acide glutarique
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| HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
| acide 1,6-hexanedioïque
| acide adipique
| monomère du nylon
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| triacides
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| HOOC-CH2-(COOH)C(OH)-CH2-COOH
| acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique
| acide citrique
| Provient du citron
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Propriétés physiques et structurelles
État
Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sonts solides au delà.
Les acides de faible poids moléculaire possèdent une forte odeur, par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.
Polarité, solubilité
La
fonction acide carboxylique est fortement
polaire et est à la fois donneur et accepteur de
liaisons hydrogène. Ceci permet la création de
ponts hydrogène par exemple avec un
solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.
De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement
solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur
température d'ébullition est plus
élevée que celle des alcools correspondants.
Acidité
En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate,
selon l'équation-bilan :
Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5).
Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pKA plus faible que celui des alcools.
En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.
La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.
Spectroscopie
En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence.
| Vibration
| C=0
| O-H
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| Nombre d'onde(cm-1)
| 1680-1710
| 2500-3200
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| Intensité
| (forte)
| large, moyenne a forte
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Structure
D'après la théorie VSEPR:
- la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale.
- la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale
- la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la foncition hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétragonale (AX2E2).
L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.
Réactivité
Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:
- Les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis
- Le carbone central est électrophile
- l'atome d'hydrogène électrophile et acide.
Dérivés
Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés:
En terme de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est:
Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides).
Synthèse des acides carboxyliques
Synthèse par oxydation
- des alcools ou des aldéhydes
Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des
aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.
ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation du propène
Synthèse à partir d'un dérivé d'acide
Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides
- ester
- hydrolyse en milieu acide : .
- hydrolyse en milieu basique : saponification de l' ester. puis
- nitrile
Réaction
Conditions
La synthèse a lieu à basse température (-40°C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en mileiu acide pour obtenir l'acide carboxylique
Mécanisme
- Première étape : addition de l'organomagnésien sur CO2
- Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide
Synthèse malonique
Il s'agit d'un autre type de synthèse des acides carboxyliques, à partir du malonate de diéthyle au terme de plusieurs réactions.
Le malonate de diéthyle
Ci-dessous la formule (aplanie) du malonate de diéthyle. Il s'agit en fait d'un di-ester (2 fonctions esters reliées par un groupe méthyle).
D'ailleurs, le malonate de diéthyle peut s'obtenir par une double estérification de l'acide malonique par l'éthanol:
Afin de simplifier les schémas du mécanisme, et pour mieux illustrer ses propriétés utilisés ici, nous noterons le malonate de diéthyle:
Du fait des effets inductif et mésomère attracteurs (-I, -M) des groupes esters, les atomes d'hydrogène sur la carbone central sont relativement acides (pKA=13, à comparer à l'acidité des hydrogènes sur un groupe alkyle , de l'ordre de 40-50). C'est ce qui permet la première étape de la synthèse
Mécanisme
- Première étape : on fait réagir l'éthanolate dans l'éthanol sur le malonate de diéthyle
(réaction acide-base relativement facile:
).
L'éthanolate est obtenue par réaction du sodium sur l'éthanol.
Cette réaction forme donc un carbanion et de l'éthanol.
Ce carbanion est stabilisé par mésomérie:
Remarque: il est impossible ici que le malonate réagisse une seconde fois. Le produit formé serait trop instable.
Cependant on met en présence un di-ester et une base forte: cela implique donc une réaction de type saponification de l'ester. Cela ne pose pas de problème, puisque la base choisie est en fait la même que le groupe partant, l'ion éthanolate. Une réaction de 'saponification' de l'un des esters ne modifie donc pas celui-ci:
- Deuxième étape : substitution nucléophile du carbanion obtenu précédemment sur un dérivé halogéné. La partie alkyle de ce dérivé sera celle de l'acide carboxylique synthétisé. C'est donc à cette étape qu'on décide de l'acide qu'on veut. On ne peut toutefois choisir qu'un dérivé primaire voire secondaire, un dérivé tertiaire, dans les conditions de la synthèse (présence d'une base relativement forte) réagirait par une réaction d'élimination (=> formation d'un alcène, et reprotonation du malonate).
Remarque: à cet instant, on peut de nouveau faire réagir l'éthanolate et faire une seconde alkylation.
- Troisième étape : Saponification (mécanisme) des deux fonctions ester. On utilise cette fois comme base de la soude (Na+,HO-), ou de la potasse (K+,HO-).
- Quatrième étape : Double réaction acide-base.
- Cinquième étape : Décarboxylation du diacide.
Le diacide se 'pseudo-cyclise'. Cette conformation est d'autant plus stable qu'une liaison hydrogène se crée entre l'hydrogène d'une fonction hydroxyle et l'oxygène de la partie carbonyle de l'autre fonction acide, et par le fait que ce 'pseudo-cycle' comporte 6 atomes.
Une augmentation de la température permet alors le départ d'un molécule de
dioxyde de carbone:
Un équilibre de tautomérie vient finir cette réaction.
Cett synthèse est d'autant plus intéressante qua priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R'.
Réactions à partir d'un acide carboxylique
Transformation en dérivé
voir les articles correspondant:
Réduction
Carboxylsyre
Karboksyylihappo
Karboksylsyre
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