Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

La méthode C.L.O.A (pour Combiniason Linéaire d'Orbitales Atomiques, LCAO en anglais) est une façon de construire les fonctions d'ondes périphériques propres d'un système composé de plusieurs atomes. Pour une molécule, il s'agit de construire de cette façon ses orbitales moléculaires.

Définition mathématique rigoureuse

Une combinaison linéaire d'orbitales atomiques est une méthode à un corps d'approximation des fonctions d'onde électroniques périphériques propres d'un système composé de plusieurs atomes (molécule ou matière condensée) à l'ordre 0 (ce qui permet un calcul des énergies à l'ordre 1, voire à l'ordre 2) par combinaison linéaire, au sens mathématique du terme, des fonctions d'onde des orbitales atomiques de chacun des atomes isolés composant le système. Bien que très fruste, cette méthode permet d'établir de très nombreux résultats en chimie quantique et en physique des solides, non seulement qualitativement, mais aussi quantitativement. Cette méthode a été introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones et complétée par Ugo Fano.

Justification

Si nous décrivons un électron dans un potentiel $V\_i$ dû à un noyau d'atome i centré en $R\_i$ par la fonction d'onde

$\{\; |\backslash Psi\_i\; (r-R\_i)>\}~$
alors en l'absence des autres noyaux d'atome
$\{|\backslash Psi\_i\; (r-R\_i)>\}~$
est la solution de l'equation :
$E\_i\; |\backslash Psi\_i\; (r-R\_i)>=\; (\{-\; \backslash hbar^2\; \backslash over\; \{2m\_e\}\}\backslash nabla^2+V(r-R\_i))|\backslash Psi\_i\; (r-R\_i)>$
Si d'autre part nous faisons l'hypothese que la grandeur
n'est signifcative que pour i=j , et que les E_i sont tous à peu près égaux à une valeur E alors toute solution solution de l'équation totale (en présence simultannée de tous les potentiels) : $E\; |\backslash Psi>=\; (-\{\backslash hbar^2\; \backslash over\; \{2m\_e\}\}\{\backslash nabla\; ^\; 2\}+\backslash sum\_i\; V(r-R\_i))|\backslash Psi>$ peut être approximée par une combinaison linéaire $|\backslash Psi>\; =\; \backslash sum\_\{i\}\; \backslash alpha\_i|\backslash Psi\_i\; (r-R\_i)>$ En mécanique quantique, les configurations électroniques des atomes sont décrites comme des fonctions d'onde. Au sens mathématique, ces fonctions d'onde sont les fonctions de base décrivant les électrons d'un atome donné. Lors des réactions chimiques, les fonctions d'ondes orbitales sont modifiées : la forme du nuage électronique change, selon la nature des atomes impliquées dans la liaison chimique.

La méthode d'orbitales moléculaires par combinaison linéaire d'orbitales atomiques est une méthode de calcul d'orbitales atomiques en chimie quantique.