Méthode de Hartree-Fock

La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantiquess à N fermion utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :

Les spinorbitales $\backslash phi\_i\; (\backslash xi\_i)$ sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock : $\backslash hat\; F\; \backslash phi\_i\; (\backslash xi\_i)\; =\; \backslash epsilon\_i\; \backslash phi\_i\; (\backslash xi\_i)$ où $\backslash hat\; F$ est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules, l'opérateur de Fock a pour expression : $\backslash hat\; F\; =\; -\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\backslash nabla^2\_\{\backslash mathbf\; r\_i\}\; +\; \backslash hat\; V\_\{eN\}(\backslash mathbf\; r\_i)\; +\; \backslash sum\backslash limits\_j\; \backslash hat\; J\_j\; -\; \backslash hat\; K\_j$ L'opérateur $-\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\backslash nabla^2\_\{\backslash mathbf\; r\_i\}$ correspond à l'énergie cinétique de l'électron i. L'opérateur $\backslash hat\; V\_\{eN\}(\backslash mathbf\; r\_i)$ décrit le potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x). L'opérateur $\backslash hat\; J\_j$ ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et $\backslash hat\; K\_j$, l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel dû à l'antisymétrie. $\backslash hat\; J\_j\; =\; \backslash int\backslash phi\_j^*(\backslash xi\_2)\backslash frac\{1\}\{\backslash vert\; \backslash mathbf\; r\_2\; -\; \backslash mathbf\; r\_1\backslash vert\}\; \backslash phi\_j(\backslash xi\_2)d\backslash xi\_2$ $\backslash hat\; K\_j\backslash phi\_i(\backslash xi\_1)\; =\; \backslash int\backslash phi\_j^*(\backslash xi\_2)\backslash frac\{1\}\{\backslash vert\; \backslash mathbf\; r\_2\; -\; \backslash mathbf\; r\_1\backslash vert\}\; \backslash phi\_i(\backslash xi\_2)\backslash phi\_j(\backslash xi\_1)d\backslash xi\_2$ La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions. La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. La calcul est arrêté lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, .. etc.) est obtenue.

Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres $\backslash epsilon\_i$ de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposé du potentiel d'ionisation

$P\_i\; =\; -\; \backslash epsilon\_i$

Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème d'Hellmann-Feynman et le théorème du viriel.

Voir aussi les applications de ce type de méthodes en physique nucléaire.