Potentiel hydrogène

Définition du pH

En 1909, S.P.L. Sørensen a défini l'acidité d'une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration en ions hydrogène : pH = -log[H⁺]. Dans cette notation, p est l'abréviation du mot allemand potenz (potentiel) et H est le symbole de l'hydrogène.

L'introduction du concept d'activité nécessita de redéfinir le pH comme étant le cologarithme décimal de l'activité des ions hydrogènes :

pH = -log a(H⁺) ou pH = -log a_H

où

a(H⁺) (ou a_H) est l'activité des ions H⁺ solvatés, sans unité. La valeur de l'activité dépend de tous les ions présents dans la solution, il n'y a pas de formule simple.

Pour des concentrations inférieures à 0,1mol.L^-1, la relation pH= -log [H⁺] peut-être utilisée, en considérant que l'activité est alors égale à la concentration des ions hydrogènes exprimée en moles par litre.

Ces deux définitions sont interchangeables dans le cas de solutions aqueuses diluées.

En considérant la molalité, l'équation devient :

pH = -log m_Hy_H/m⁰,

où

m_H est la concentration en ion hydrogène, y_H est son coefficient d'activité et m⁰ = 1 mol/kg.

En solution aqueuse, l'écriture H⁺ équivaut à H₃O⁺ (ion oxonium ou hydronium), en admettant que le proton s'associe à une seule molécule d'eau ; en réalité, plusieurs molécules d'eau peuvent participer à la solvatation du proton.

Acides et bases

Bronsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d'acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D'autres conceptions de l'acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l'espèce échangeable n'est pas le proton), telle la théorie de Lewis :

Théorie Acide Base Domaine d'application
Arrhenius donneur de H⁺ donneur de OH^- eau
Bronsted donneur de H⁺ accepteur de H⁺ toute solution
Lewis accepteur paire e^- donneur de paire e^- cas général

Exemples :

NaOH est une base d'Arrhenius, Bronsted et Lewis ;
NH₃ est une base de Bronsted et Lewis, mais pas d'Arrhenius ;
BF₃ est une base de Lewis, mais ni d'Arrhenius, ni de Bronsted.

Autoprotolyse

Le pH varie dans l'intervalle défini grâce à la constante d'auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, à température et pression standard (TPN), un pH de 7,0 indique la neutralité car l'eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H⁺ et OH^- aux concentrations de 1,0 × 10^-7mol/L ; Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l'eau :

l'eau est un acide : H₂O (l) = H⁺ (aq) + OH^- (aq)
l'eau est une base : H₂O (l) + H⁺ (aq) = H₃O⁺ (aq)
d'où la réaction : 2 H₂O (l) = H₃O⁺ (aq) + OH^- (aq)

Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l'eau ([H⁺][OH^-]) vaut 1,0116 × 10^-14, d'où pK_e = 13,995. On peut également définir le pOH (-log a_OH-), de sorte que pH + pOH = pK_e.

Le pH doit être redéfini – à partir de l'équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Influence de la pression et de la température

Le produit ionique de l'eau ([H⁺][OH^-]) varie avec la pression et la température : sous 1013 hPa et à 298 K (TPN), le produit ionique vaut 1,0116 × 10^-14, d'où pK_e = 13,995 ; sous 10¹⁰ Pa et à 1073 K, pK_e n'est que de 7,68 : le pH d'une eau neutre est alors de 3,84 ! Sous une atmosphère de 1013 hPa (pression de vapeur d'eau saturante), on a :

à 0°C : pK_e = 14,938, d'où le pH de la neutralité = 7,4690 ;
à 25 °C : pK_e = 13,995, d'où le pH de la neutralité = 6,9975 ;
à 100 °C : pK_e = 12,265, d'où le pH de la neutralité = 6,1325.

Le produit ionique de l'eau varie selon l'équation suivante (Marshall et Franck, 1981) : log K_e^* = -4,098 - 3245,2/T + 2,2362 × 10⁵/T² - 3,984 × 10⁷/T³ + (13,957+1262,3/T + 8,5641 × 10⁵/T²) log d_e^*

dans laquelle K_e^* = K_e/(mol.kg^-1) et d_e^*=d_e/(g.cm^-3) (pression de vapeur)

Influence du solvant

Dans d'autres solvants que l'eau, le pH n'est pas fonction de la dissociation de l'eau. Par exemple, le pH de neutralité de l'acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.

Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d'un acide fort et concentré n'est pas nécessairement faible. D'autre part, selon les propriétés du solvant, l'échelle de pH se trouve décalée par rapport à l'eau. Ainsi, dans l'eau l'acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l'éthanol, c'est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.

Acidité et alcalinité

Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l'acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l'alcalinité, c'est-à-dire de la basicité.

Un acide diminuera le pH d'une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d'une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d'une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu'il s'agit d'une solution tampon (de pH) ; c'est le cas du sang, du lait ou de l'eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d'amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d'une solution dite physiologique est de 7,41.

Activité et concentration

Pour des concentrations ioniques importantes, l'activité ne peut plus être assimilée à la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grâce à la théorie de Debye-Hückel. Le pH d'une solution décamolaire d'acide fort n'est donc pas égal à -1 comme le pH d'une solution décamolaire de base forte n'est pas égal à 15. L'agressivité de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH délicate avec les habituelles électrodes de verre. On a donc recours à d'autres méthodes s'appuyant sur les indicateurs colorés (spectroscopie UV ou RMN). Pour des concentrations élevées de H⁺, on peut définir par analogie d'autres échelles de mesure d'acidité, telle l'échelle de Hammett H₀.

Mesure et Indicateurs

Rouleau de papier pH

L'activité d'un ion n'étant pas directement mesurable, on mesure la force électromotrice engendrée par une différence de pH, d'où l'utilisation d'une référence. Cette relation suit la loi de Nernst :

\rm{pH}\left( X \right) = \rm{pH}\left( S \right) + \ln \left(10\right).R.T.F^{-1} \left[ E(S)-E(X) \right]

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec ln(10).R.T.F^-1 = 59,159 mV à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température et F, la constante de Faraday).

Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un pH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes séparées. L'électrode de référence est en général au calomel saturé (ECS).

Il existe de nombreuses façons de mesurer l'acidité, on utilise fréquemment des indicateurs de pH.

Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses

Cas d'un acide fort

$\rm{pH} = -\rm{log}(C_a) \ \ \ ,$ où $C_a$ est la concentration en acide en mol/L

Cette relation n'est pas valable pour des concentrations inférieures à 10^-7 mol.L^-1 et ne devrait s'appliquer qu'avec des concentrations supérieures à 10^-5 mol.L^-1. Son application à une solution diluée à 10^-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d'une telle solution est de 6,98) ;

Dans le cas d'un monoacide, le pH se calcule en résolvant l'équation du troisième degré suivante : (H⁺)³ + K_a (H⁺)² - (H⁺) [K_e + K_a C] - K_a.K_e = 0 ;

Dans le cas limite $K_a \to +\infty$ , l'équation précédente devient alors $(\textrm{H}^+)^2 - C_a \textrm{H}^+ - K_e = 0$ d'où on déduit que $\textrm{H}^+ = \frac{C_a + \sqrt{C_a^2 + 4K_e}}{2}$ . Lorsque $C_a \gg 2\sqrt{K_e} \approx 2\cdot 10^{-7}$ , on a $\textrm{pH} = - \log_{10} \textrm{H}^+ \approx -\log_{10} C_a$ .

Cas d'une base forte

$\rm{pH} = 14 + \log(C_b) ~$ où $C_b$ est la concentration en base en mol.L^-1

Cette relation est soumis aux mêmes remarques que pour le cas d'un acide fort.

Cas d'un acide faible

$\rm{pH} = \frac{1}{2}(pK_a - \log(C_a)) ~$ où le $pK_a$ est celui de l'acide.

Cas d'une base faible

$\rm{pH} = 7 +\frac{1}{2}(pK_a +\log(C_b)) ~$ où le $pK_a$ est celui de la base

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

$\rm{pH} = -\rm{log} \left(\frac{10^{-\rm{pH}_1.V_1}+10^{-\rm{pH}_2.V_2}}{V_1+V_2}\right)$

Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles.

pH négatif

En conséquence des formules précédente, lorsque la concentration est très importante, avec une molarité supérieure à 1; ce qui n'a rien d'impossible, le pH devient négatif.

Dans des solutions assez peu concentrées (on dit 'aqueuses'), l'acidité est mesurée par la concentration en ions hydronium ou [H₃O⁺], car les ions H⁺ s'associent avec [H₂O], ce qui pourrait limiter le pH à 0 (toutes les molécules d'eau ont reçu un ion H⁺), mais rien n'empèche l'existence d'ion H⁺ en solution dans l'eau à des concentrations supérieures.

Par exemple, les laboratoires peuvent se procurer un acide chlorydrique [HCl] concentré commercial (37% en masse) qui fournit un pH d'environ -1,1; de même, une solution saturée en NaOH a un pH de 15.0.

Les produits plus acide que l’acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides. Le superacide le plus fort connu actuellement est l'Acide fluoroantimonique avec un pH de -25.

Evidemment, les acidités inférieures à 0 ou à 1 ou les basicités supérieures à 14 sont très rarement rencontrées, même en laboratoire, sans parler des superacides qui sont des curiosités.

pH d'un sol

Le pH d'un sol a une influence sur l'assimilation des nutriments et oligoéléments par une plante.

Voir aussi

Articles

Liens externes

Influence du pH d'un sol sur l'assimilation des éléments nutritifs pour une plante