Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT pour density functional theory) est une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps (ou, à la rigueur, bi-corps si l'on considère les problèmes de spin) avec pour paramètre la densité électronique. Elle a été à l'origine principalement développée par Walter Kohn pour le calcul de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) dans le cadre de la théorie quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l'approximation de Born-Oppenheimer. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l'état fondamentals du système détermine entièrement les valeurs moyennes des observable comme par exemple l'énergie.

Aujourd'hui, la DFT constitue l'une des méthodes les plus utilisées pour les calculs quantiques de structure électronique en physique de la matière condensée et en chimie quantique.

La DFT a été étendue au domaine de la mécanique quantique dépendante du temps et au domaine relativiste. La DFT est également utilisée pour la description thermodynamique des fluides classiques.

Origines

Modèle de Thomas-Fermi

La théorie de la fonctionnelle de la densité tire ses origine du modèle de Thomas-Fermi , qui a été développé par Thomas et Fermi en 1927. Ils utilisèrent un modèle statistique afin d’approximer la distribution électronique autour d’un atome. La base mathématique utilisée était de postuler que les électrons sont distribués du manière uniforme dans l’espace des phases, avec deux électrons dans chaque h³ de volume Parr and Yang page 47. Pour chaque élément de coordonnées de l’espace volumique d³r il est possible de remplir une sphere d’espace de mouvement jusqu’au movement de Fermi. p_fMarch, N. H. page 24

$(4/3)\backslash pi\; p\_f^3(r)$

La mise en equation du nombre d’électrons en coordonnées spaciale dans cet espace des phases donne :

$n(r)=\backslash frac\{8\backslash pi\}\{3h^3\}p\_f^3(r)$

La résolution de cette equation pour p_f et sa substitution dans la formule de l’énergie cinétique classique conduit directement à l’obtention d’une énergie cinétique, représentée comme une fonctionnelle de la densité électronique :

$T\_\{TF\}[n]=C\_F\backslash int\; n^\{5/3\}(r)\; d^3r.$

De cette manière, il leur a été possible de calculer l’énergie d’un atome, en utilisant cette fonctionnelle d’énergie cinétique combine avec l’expression classique des interactions noyau – electron et electron – electron (qui peuvent eux aussi être écrit en terme de densité électronique).

Bien que cela soit une importante première étape, la précision de l’équation de Thomas-Fermi est limitée, parce que la fonctionnelle de l’énergie cinétique résultante est approximée mais aussi parce que cette méthode ne tient pas compte de l’énergie d’échange d’un atome, conséquence du principe de Pauli. Une fonctionnelle d’échange énergétique fut ajouté par Dirac en 1928.

Cependant, la théorie de Thomas-Fermi-Dirac reste relativement imprécise pour la plupart des applications. La plus grande source d’erreur était dans l’écriture de l’énergie cinétique, suivie par des erreurs dans l’énergie d’échange et étaient dus à la non prise en compte de la corrélation électronique.

Teller (1962) a montré que la théorie de Thomas-Fermi ne peut pas decrier la liaison moléculaire. Cela peut tout de même être amélioré en améliorant la fonctionnelle d’énergie cinétique.

Elle peut être améliorée en y ajoutant la correction de Weizsäcker (1935) :

$T\_W[n]=\backslash frac\{1\}\{8\}\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{m\}\backslash int\backslash frac\{|\backslash nabla\; n(r)|^2\}\{n(r)\}dr$

Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Dans leur article de 1964 (voir références), Hohenberg et Kohn ont démontré que toutes les propriétés d'un système dans un état fondamental non dégénéré sont complêtement déterminées par sa densité électronique $\backslash rho\; (\backslash vec\{r\})$. Formellement, l'énergie apparaît comme une fonctionnelle de la densité, fonctionnelle qui demeure inconnue du fait de l'impossibilité de résoudre exactement un problème à plusieurs électrons.

fonctionnelle de Hohenberg et Kohn

principe variationnel

Approche de Kohn et Sham

Dans leur article de 1965, Kohn et Sham ont étendu à la densité le principe variationnel, en montrant que la fonction $\backslash rho\; (\backslash vec\{r\})$ exacte correspond au minimum de l'énergie, ce qui permet la recherche de solutions approchées, sous réserve que l'on sache évaluer l'énergie.

Approximations

• LDA ou approximation de la densité locale.

Elle est basée sur le modèle du gaz uniforme d'électrons. Dans un tel système, les énergies $\backslash varepsilon\; \_c$ et $\backslash varepsilon\; \_x$, énergies d'échange et de correlation par électrons peuvent être déterminées.

• GGA ou approximation des gradients généralisée.

Le modèle du gaz d'électron utilisé en LDA suppose une densité électronique uniforme. Ce n'est pas le cas dans la plupart des systèmes atomiques ou moléculaires. Cette deuxième génération de fonctionnelle introduit donc une information sur le gradient de la densité

• GWA
• meta-GGA
• autres

Références

P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev., B 136, 864 (1964)

W. Kohn et L.J. Sham, Phys. Rev., A 140, 1133 (1965)